Constante d'équilibre

Relation réactif-produit

Il existe une relation mathématique entre les concentrations des réactifs
et celles des produits lorsque le système a atteint l’équilibre chimique.

Exemple:
On réalise 8 expériences où on introduit différentes quantités de NO₂ dans un ballon de 1L (à 25°C),
et on mesure les quantités de N₂O₄ obtenues:

On constate que, à l’équilibre, la concentration de N₂O₄ est toujours
proportionnelle au carré de la concentration de NO₂ — n(N₂O₄) = K n(NO₂)².
Ici, la constante K vaut environ 160.7.

Notons que pour les différentes substances, on a indiqué qu’il s’agit de leur concentration à l’équilibre (avec le _eq en indice).
Souvent pour alléger la notation, à moins qu’une confusion ne soit posssible, on ne le précise pas.

Constante d’équilibre (K_C)

La constante d’équilibre, notée K_C, mesure la relation entre réactif et produit.
Comme elle est exprimée en fonction des concentrations, on la note avec un indice C pour concentration.
En analysant expérimentalement la composition à l’équilibre pour de nombreuses réactions chimiques,
on constate que la constante d’équilibre répond à une règle: elle est à égale à
- la concentration du réactif, mis à la puissance du coefficient stoechiométrique du réactif
- divisé par la concentration du produit, mis à la puissance du coefficient stoechiométrique du produit
Par exemple:
L’équation de la réaction chimique précédemment mentionnée est 2NO₂_(g) ⇄ N₂O₄_(g).
Et K est la concentration de N₂O₄ (puissance 1) divisé par la concentration de NO₂ puissance 2.
La constante d’équilibre est caractéristique d’une réaction à l’équilibre pour une température donnée
— si la température ou si les réactifs changent, alors K change.
Cette constante est souvent utilisée pour prédire le comportement des réactions chimiques
et pour déterminer le degré d’avancement d’une réaction.

Unité

L’unité de K_C dépend de l’unité des réactifs.

Exemple:

Calculer une constante d’équilibre

Pour calculer la valeur numérique d’une constante d’équilibre, il suffit de calculer les concentrations à l’équilibre des réactifs et produits et de les placer en numérateur / dénominateur avec le coefficient stoechiométrique en exposant.

Exemple:
À 25°C, 100mL d’une solution aqueuse contiennent initialement 1500×10^-3 mol d’ions Fe^3- et 2.50×10^-4 mol d’ions SCN^-
Les ions Fe3+ et SCN^- réagissent selon la réaction: Fe³⁺_(aq) + SCN^-_(aq) ⇄ FeSCN²⁺_(aq)
À l’équilibre, on obtient 1.63×10^-4 mol de FeSCN²⁺. Calculer K_C
1. Dresser un tableau d’avancement
2. Calculer l’état final à l’équilibre — en utilisant non pas X_max (x limitant) mais X_éq (x équilibre)
3. Passer du nombre de moles aux concentrations — donc diviser par le volume total de la solution
4. Calculer la constante d’équilibre
5. Déterminer l’unité de la constante d’équilibre
6. Ce n’est pas pas demandé ici, mais on peut calculer le rendement.

Calculer les concentrations à partir de K_C

Exemple:
À 80°C, la constante d’équilibre K_C de la réaction Fe³⁺_(aq) + SCN^-_(aq) ⇄ FeSCN²⁺_(aq) est égale à 101 L·mol^-1.
On part des mêmes conditions initiales de concentration que dans l’exercice précédent: 100mL d’une solution aqueuse contiennent initialement 1.500×10^-3 mol d’ions Fe³⁺ et 2.50×10^-4 mol d’ions SCN^-.
Calculer les concentrations à l’équiblibre de Fe³⁺, SCN^- et de FeSCN²⁺ ainsi que le rendement de la réaction.
1. Dresser un tableau d’avancement
2. Calculer la valeur X_éq
3. Pour passer du nombre de moles aux concentrations,
  réutiliser la valeur de X_éq dans chacune des expressions des concentrations
  
  Pour vérifier qu’on ne s’est pas trompé:
  introduire les concentrations dans la constante d’équilibre et vérifier qu’on obtient le bon résultat.
4. Calculer le rendement

Quotien réactionnel (Q_C)

Le quotient réactionnel Q_C est défini par une relation très semblable à celle définissant la constante d’équilibre, à une différence près: les concentrations intervenant ne sont pas nécessairement les concentrations à l’équilibre mais les concentrations à un temps t quelconque — le temps initial par exemple. Quand l’équilibre chimique est atteint, le quotient réactionnel devient égal à la constante d’équilibre.
On note ici pour les différentes substances qu’il s’agit de leur concentration au temps t (en indice).

Déterminer le sens d’une réaction chimique

Pour savoir dans quel sens une réaction chimique va évoluer dans des conditions expérimentales données,
calculer de quotient réactionnel Q_C et de le comparer à la constante d’équilibre K_C.
S’ils sont égaux, c’est que la réaction a atteint l’état d’équilibre.

K en fonction des pressions partielles (K_P)

Beaucoup de réactions chimiques font intervenir des réactifs et des produits en phase gazeuse.
On peut dans ces situations travailler en termes de pressions partielles.
La constante d’équilibre exprimée en fonction des pressions partielles se note K_P.
Exemple:

Dans le cas de 2NO₂ ⇆ N₂O₄, K_P est égale à la constante d’équilibre K_C divisée par la constante des gaz R fois la température T (en Kelvin) — K_P = K_C/RT. K_P et K_C sont donc proportionnelles.
C’est toujours le cas mais le facteur RT apparaîtra à des puissances différentes selon la stoechiométrie de la réaction.
Exemple 2:
Calculer le rapport entre la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles (Kp) et la constante d’équilibre en fonction de la concentration molaire (Kc) pour la synthèse de l’ammoniac: N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇄ 2 NH₃ (g)
Exemple 3:

Présence de solides

Pour les équilibres dans lesquels un ou plusieurs réactifs ou produits apparaissent en phase solide pure non miscible au reste des constituants, les concentrations de ces espèces non miscibles n’interviennent pas dans la constante d’équilibre.

En effet, la concentration d’une substance pure qui forme une phase distincte non miscible est une constante qui ne dépend pas des conditions de l’expérience (température / pression / concentration). Elle ne va donc pas influencer l’équilibre de la réaction, et donc n’intervient pas dans la constante d’équilibre.

Exemple:

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