Solutions tampons

Une solution tampon est une solution qui contient à la fois la forme acide et la forme basique du même couple.
Les solutions tampon ont une propriété intéressante:
Leur pH varie très peu lorsqu’on ajoute (raisonnablement) une quantité d’acide ou de base.

Exemple:
Le pH du sang est maintenu entre 7.35 et 7.45 grâce à un tampon, H₂CO₃/HCO₃^-.
Si le pH du sang s’écarte de cette zone optimale, un certain nombre de désordres physiologiques s’installent — qui affectent par exemple la stabilité des membranes cellulaires, la structure des protéines, l’activité des enzymes et la fixation de l’oxygène par l’hémoglobine.

Si le pH du sang est inférieur à 7.35, on parle d’acidose et s’il est supérieur à 7.45, on parle d’alcalose.
Un pH supérieur à 7.8 ou inférieur à 6.8 peut entraîner la mort.
Pour réaliser une solution tampon, on doit mélanger la forme acide (HA) et la forme basique (A^-) du même couple acido-basique. Comme un ion ne se balade jamais seul, un anion A^- sera nécessairement accompagné du cation correspondant.
Les sels se dissocient totalement en solution aqueuse, on utilise donc un sel de A^-.
La concentration en acide (C_a) et la concentration en base (C_b) doivent être voisines.
Typiquement, le rapport C_b/C_a est compris entre 1/10 et 10.

Calculer le pH d’une solution tampon

La formule la relation de Henderson-Hasselbalch (en référence aux auteurs l’ayant décrite pour la première fois)
permet de calculer le pH d’une solution tampon:
Démonstration:
On réalise une solution tampon en mélangeant une solution d’un acide HA de concentration C_a
et une solution de sel NaA de concentration C_b. Le sel NaA se dissocie dans l’eau en Na⁺ + A^- (la base faible A^-, base conjuguée de l’acide faible HA), on a donc en solution le couple HA/A^-. Les espèces sont en équilibre:

Calculer la concentration en [H₃0⁺] du couple HA/A^-:

Calculer le pH à partir de cette concentration:
Cette formule implique une approximation, puisqu’on a remplacé [A^-] par C_b et [HA] par C_b, c’est à dire par les concentrations initiales. Cette approximation est valable lorsque C_b est beaucoup plus grand que K_a, et C_a est beaucoup plus grand que K_b.
On prend généralement comme limite K_a < 10^-3mol/L et pareil pour K_b.
K_a doit être suffisamment grand mais pas trop grand, sinon c’est K_b qui est trop petit.
```
C_b >> K_a:
K_a < 10^-3mol/L
```

Influence de l’ajout d’un acide fort

On réalise deux expériences, où va on mesurer le pH après avoir ajouté un acide fort,
d’une part dans de l’eau, d’autre part dans un mélange tampon.

Éxperience 1: l’eau
On dispose d’un container contenant 50mL d’eau désionisée. Le pH de l’eau vaut initialement 7.
On ajoute 1mL d’acide chlorhydrique de concentration 1mol/L. Le PH de l’eau vaut maintenant 1.7 — il a donc fortement changé.

On peut confirmer ces résultats par le calcul.
Éxperience 2: tampon
On dispose d’un container contenant 50mL d’un mélange tampon réalisé à partir d’acide acétique et d’acétate de sodium — de concentrations 0.5 mol/L. Le pH du mélange tampon vaut initialement 4.8.
On ajoute 1mL d’acide chlorhydrique de concentration 1mol/L. Le pH du tampon varie très peu.

On peut là aussi confirmer ces résultats par le calcul.
L’acide chlorhydrique est un acide fort, qui se dissocie donc en ions en milieu aqueux: HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-.
C’est donc l’acide H₃O⁺ qui va réagir avec la base présente dans le milieu, Ac^-: H₃O⁺ + Ac^- → HAc + H₂O

Efficacité d’un tampon

L’efficacité d’un tampon est directement liée aux concentrations des espèces HA et A^- responsables de l’effet tampon.

Exemple:
On reprend l’exemple précedent mais en diluant HA et A^- d’un facteur 10.
Dans ce cas, le pH obtenu est de 4.4 — on a donc perdu en efficacité.
L’effet des concentrations peut être facilement compris en réexaminant la formule du pH: pK_a + log(C_b / C_a).
- C_b est le nombre de moles de base initial (n_b) moins x, divisé par le volume V.
- C_a est le nombre de moles d’acide initial (n_a) plus x, divisé par le volume V.
- Lorsque x est petit par rapport à n_a et n_b, l’effet de x sur la fraction sera faible,
  et donc le pH restera voisin de sa valeur initiale.
Exemple:
On veut créer une solution tampon de pH = 7.
En examinant le tableau des pK_a, on trouve deux couples acido-basiques potentiels:
- H₂CO₃/HCO₃^- (pK_a = 6.4). Pour avoir un pH égal à K avec un pK_a égal à 6.4, il va falloir mettre un peu plus de base que d’acide, donc le rapport C_b/C_a sera supérieur à 1. Si on fait le calcul, on trouve que le rapport C_b/C_a doit être égal à 4.
- H₂PO₄^-/HPO₄^2- (pK_a = 7.2). Pour avoir un pH de 7 avec un pK_a de 7.2, il faudra mettre un peu plus d’acide que de base, donc le rapport C_b/C_a sera inférieur à 1. Il doit être égal à 0.6.
L’idéal est de travailler dans des conditions où le rapport C_b/C_a est compris entre 1/10 et 10.
Ça correspond, lorsqu’on introduit ces valeurs dans le formule de pH, à des pH égaux à pK_a-1 et pK_a+1.

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