Le titrage

Le titrage (ou titrimétrie) est une technique de dosage utilisée en chimie pour
déterminer la concentration d’un acide ou d’une base en solution.

La méthode de titrage la plus utilisée est le titrage volumétrique, qui consiste à ajouter graduellement un réactif, dont on connaît la concentration, jusqu’à neutraliser l’espèce dont on veut estimer la concentration.
Le titré est l’espèce dont on souhaite connaître le concentration.
Le titrant est l’espèce dont on connaît la concentration.

Dans un titrage, on veut toujours que la réaction soit complète, on va donc toujours
prendre comme titrant un acide fort ou une base forte.
```
Titrage: mesurer la concentration
Titré: espèce mesurée
Titrant: espèce mesurant
```

Réalisation d’un titrage

On réalise le titrage de HCl par NaOH (0.10mol/L).
HCl est le titré, l’espèce dont on souhaite connaître la concentration, et NaOH est le titrant, l’espèce dont on connaît la concentration. HCl étant un acide, on doit utiliser une base forte — on a choisit NaOH.

Lorsqu’on mélange les deux, une réaction acide-base va se produire: il va y avoir un transfert de proton d’un acide vers une base (ici de HCl vers NaOH) et les ions formés vont s’associer, de manière à former une molécule d’eau et de sel (ici NaCl).

Mettre 20mL du titré (HCl) dans un erlenmeyer
- Une pipette de 20mL est préalablement rincée avec de l’eau desionisée, puis avec la solution à prélever. On utilise la pipette pour prélever 20mL de solution de HCl, en veillant à attreindre le trait de jauge. Le bas du ménisque doit être tangant au trait de jauge.
- On introduit l’acide prélevé dans un erlenmeyer propre — mais pas nécessairement sec. On maintient la pipette en position verticale en appuyant sa pointe sur la paroi de l’erlenmeyer tenu en oblique.
  On attend une dizaine de secondes à la fin de l’écoulement, pour s’assurer qu’il est terminé. La pipette a été calibrée pour tenir compte de la faible quantité de solution qui reste dans la pointe après l’écoulement.
- On rince les parois de l’erlenmeyer avec de l’eau désionisée
  pour être sûr que tout l’acide est bien dans la solution.
- On ajoute quelques gouttes d’un indicateur coloré.
  Ici, on utilise la phénolphtaléine, qui est incolore en milieu acide et vire au rose entre pH = 8 et 10.
Mettre le titrant (NaOH) dans une burette
- On remplit la burette de la solution titrante.
  La burette a été préalablement rincée avec cette solution.
  On retire l’entonnoir.
- On laisse s’écouler un peu de liquide de la burette dans un berlin
  qui sert en quelque sorte de “poubelle”, en veillant à éliminer toute présence de bulle.
- La burette est graduée du haut vers le bas, ce qui va permettre de mesurer le volume de titrant ajouté. On amène très soigneusement le niveau de solution au trait de zéro de la burette. Le bas du ménisque doit être tangent au trait.
Mélanger le titré (HCl) et le titrant (NaOH)
- On place l’erlenmeyer contenant la solution d’acide à titrer sous la burette, déposé sur un agitateur magnétique afin d’homogénéiser la solution lors de l’ajout de NaOH. Un papier blanc est placé sous l’erlenmeyer pour mieux mettre en évidence les changements de coloration.
- On commence par réaliser un titrage rapide, pour avoir une estimation de la concentration du titré (HCl).
  On ajoute le titrant (qui est dans la burette) au titré (qui est dans l’erlenmeyer, en dessous). On voit apparaître localement et temporairement la coloration rose de la phénolphtaléine en milieu basique — indiquant la neutralisation de l’acide HCl par la base NaOH. Cette coloration devient permanente lorsqu’on a atteint le terme du titrage.
- Puis on refait un titrage dans les mêmes conditions — mettre du titré dans l’erlenmeyer, du titrant dans la burette, mélanger le titré et le titrant. Mais cette fois, on ajoute le titrant (NaOH) goutte à goutte au titré (HCl) quand on se rapproche du terme repéré lors du titrage rapide.
- On lit sur les graduations de la burette le volume de NaOH ajouté,
  en veillant à sa placer à la bonne hauteur afin d’éviter tout effet de parallaxe. On lit 22.4mL.

Point équivalent

Dans un titrage, ce n’est pas tant la nature des produits formés qui intéresse, que la stoechiométrie de la réaction. Si on a bien choisit l’indicateur coloré, celui-ci devrait mettre en évidence le point équivalent, c’est à dire le moment où les rapports stoechiométriques de cette réaction seront respectés.

Exemple:
Dans la réaction HCl + NaOH, on a rapport 1:1: si on a 1 mole de HCl dans l’erlenmeyer, les rapports stoechiométriques de la réaction seront respectés lorsqu’on aura ajouté 1 mole de NaOH par la burette. Autrement dit, au point équivalant, le nombre de moles d’HCl est égal au nombre de moles de NaOH.

Relation de titrage

Compte tenu qu’on travaille avec des mesures de volume, pour trouver la concentration de la solution on ne va pas travailler avec le rapport n_A = n_B mais C_A × V_A = C_B × V_B — puisque la concentration fois le volume d’une solution est égal au nombre de moles.
Au point équivalent, la concentration en acide fois son volume (C_A × V_A)
est égal à la concentration en base fois son volume (C_B × V_B). Cette équation est appelée relation de titrage.
Exemple:
La concentration en NaOH est de 0.1mol/L, et on veut estimer la concentration en HCl d’une solution de 20mL.
Le volume affiché sur la burette au moment où l’indicateur coloré change de couleur est de 22.4mL.

On peut dès lors utiliser la relation de titrage pour déterminer
la concentration inconnue en fonction des données de l’expérience.
Exemple 2:
Si on voulait effectuer le titrage d’H₂SO₄ par NaOH, il faut 2 NaOH pour arracher les deux protons acides d’H₂SO₄. Restera alors des ions SO₄^2- et de ions Na⁺, qui vont former du Na₂SO₄. Pour établir la relation de titrage, il va donc falloir ajouter un facteur 2.
Exemple 3:
Pour H₃A, il va falloir 3 NaOH.
Comme précédemment, on va croiser les rapports stoechiométriques de l’équation chimique à la relation de titrage.

Courbes de titrage

Exemple 1:
On mélange du HCl (acide fort) et du NaOH, tous deux de concentration 0.1mol/L et de volume 20mL.
On observe l’évolution du pH du mélange HCl/NaOH avec un pH-mètre.
- Au point de départ, avant tout ajout de NaOH, on a de l’eau, du sel et du HCl en excès — un acide fort.
  C’est donc HCl qui fixe le pH, le pH est très acide.
  Le pH vaut (-log C_a = -log(0.1) =) 1.
- Lorsqu’on atteint le point équivalent, on remarque une variation importante.
  Au point équivalent, on a autant de moles d’HCl que de NaOH, qui vont donc se neutraliser et former de l’eau et du NaCl, qui n’ont pas de rôle acido-basique. Le pH est donc neutre, égal à 7.
- Après le point équivalent, c’est NaOH (une base forte) qui est en excès et qui fixe le pH,
  le pH est donc très basique.
Exemple 2:
On mélange de l’acide acétique (acide faible) et du NaOH,
tout deux de concentration 0.1mol/L et de volume 20mL.
- Avant le point équivalent, on a de l’eau, du NaAc et du HAc n’ayant pas encore réagit.
  On est dans le cas d’un mélange d’un acide faible et de sa base faible conjuguée, c’est à dire un mélange tampon.
- A V_NaOH = 10mL, on est au point dit de mi-titration, c’est à dire le moment où la moitié de HAc a été consommé pour pouvoir former de l’ion acétate Ac^-, il y a donc autant de HAc que de Ac^-: le rapport C_B/C_A est égal à 1, le pH vaut donc pK_A + 0.
- Au point équivalent, on a autant de moles d’HAc que de NaOH, qui vont se neutraliser et former de l’eau et du NaAc. Na⁺ n’a pas de rôle acido-basique par contre Ac^- est une base faible, le pH au point équivalent sera donc légèrement basique.
  Là aussi, on remarque une variation importante lorsqu’on atteint le point équivalent — bien que moins importante qu’avec HCl.
- Après le point équivalent, le milieu final va contenir de l’eau, de l’acétate de sodium et du NaOH. L’acétate de sodium est une base faible, son rôle va donc être négligeable en comparaison du rôle de NaOH, une base forte: c’est NaOH qui va fixer le pH. Cela explique pourquoi les deux courbes sont identiques dans cette zone du graphique.

Sauts de pH

Dans les deux courbes de titrage, on observe une variation brute du pH au point équivalent — c’est à dire quand on a ajouté la quantité de titrant nécessaire pour neutraliser quantitativement l’acide ou la base que l’on titre.
C’est ce qu’on appelle un saut de pH. Ce saut permet de déterminer avec précision le volume au point équivalent, et par conséquent la concentration, dans le cas d’un titrage d’un acide ou d’une base dont la concentration serait inconnue. Plus l’acide est faible, plus le saut de pH est petit.

Choisir l’indicateur coloré

On veut réaliser le titrage de 10.0 mL de KCN (0.0300 mol/L) avec du HCl (0.0150 mol/L).
Quel indicateur coloré convient le mieux pour détecter le point équivalent ?

Déterminer le pH au point équivalent du titrage.
Au point équivalent, le pH est fixé par l’acide faible HCN.
On va donc utiliser la formule pH = ½ pK_a - ½ log C_a.
- Calculer le volume d’acide à ajouter pour atteindre le point équivalent
```
 C_a × V_a = C_b × V_b 
 V_a = 0.0300 × 10 ⋅ 10^-3 / 0.0150
    = 20.0 mL
```
- Calculer la concentration en acide au point équivalent
```
C_a = n_a/V_Total
   = 3.00 ⋅ 10^-4 / (10 ⋅ 10^-3 + 20 ⋅ 10^-3)
   = 1 ⋅ 10^-2 mol/L
```
- Calculer le pH
  On sait que pK_a (HCN/CN^-) = 9,3
```
pH = ½ pK_a - ½ log C_a
   = ½ 9.3 + ½ log(10^-2)
   = 5.65
```
Choisir un indicateur coloré dont la zone de virage englobe ce pH.
La zone de virage du rouge de chlorophénol est 5.2 - 6.8, c’est donc un bon candidat.
Bonus: Quel volume de titrant faut-il ajouter pour atteindre un pH de 2.50?
Un pH de 2.5 se situe au-delà du point équivalent. Dans cette zone, il y a un excès d’acide HCl, qui est un acide fort. La formule de pH est à utiliser est donc pH = -log C_HCl.
```
-log C_HCl = 2.5
C_HCl = 3.16 ⋅ 10^-3
```
```
(C_a × V_a     - C_b × V_b)          / (V_a + V_b)      = 3.16 ⋅ 10^-3
(0.0150 × V_a - 0.0300 × 10⋅10^-3) / (V_a + 10⋅10^-3) = 3.16 ⋅ 10^-3
V_a = 28mL
```

Titrage d’un acide diprotique

H₂SO₃ est un acide diprotique: il est capable de donner successivement deux protons et donne donc lieu à deux couples acide-base, caractérisés par deux pK_a différents. La courbe de titrage est comme suit:
- Au point de départ, on a seulement du H₂SO₃ en solution, un acide faible.
- On ajoute du NaOH, qui arrache le premier ion hydracide à H₂SO₃, se forme alors de l’HSO₃^-. À mi-titration (10mL), on est en présence d’un mélange tampon, H₂SO₃/HSO₃^-.
- Une fois qu’on a atteint le premier point équivalent (20mL), il ne reste plus de H₂SO₃, que du HSO₃^-, qui est un ampholyte.
- Au-delà du premier point équivalent, le NaOH arrache le deuxième ion hydracide, se forme du SO₃^2-. À mi-titration (30mL), on est en présence d’un mélange tampon, HSO₃^-/SO₃^2-
- Une fois qu’on a atteint le deuxième point équivalent (40mL), il ne reste plus que du SO₃^2-, qui est une base faible.
- Au-delà du deuxième point équivalent, on a du SO₃^2- et du NaOH en excès.
Cette courbe de titrage fait donc intervenir deux sauts de pH, correspondant à deux équivalences successives.
Pour rappel, un indicateur coloré est une espèce dont la forme acide et la forme basique ont des couleurs différentes. Chaque indicateur coloré a une zone de virage qui lui est propre, c’est à dire une gamme de pH dans laquelle on va retrouver la teinte intermédiaire correspond aux deux teintes extrêmes de l’indicateur coloré.
Si on souhaite utiliser un indicateur coloré pour repérer le premier point équivalent, on va utiliser un idnicateur dont la zone de virage comprendra 4,55. Par exemple du vert de bromocrésol.

Si on souhaite repérer le second point équivalent, on va devoir choisir un autre indicateur coloré, dont la zone de virage comprendra 9,86. Par exemple de la phénolphtaléine.

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