Réactions incomplètes

Réaction incomplète

Les rendements d’une réaction chimique sont rarement de 100%.
Il y a 3 raisons à cel:
1. Des réactions concurrentes peuvent se produire, menant à des produits non souhaités
2. Les expériences ne sont pas réalisées dans des conditions optimales (température, pression, quantité)
3. Certaines réactions ne sont intrinsèquement pas complètes
Exemple:
Les réactions dites d’estérification constituent un bel exemple de réaction incomplète.
Si on fait réagir 1 mole d’acide organique, l’acide acétique (CH₃COOH), et 1 mole d’alcool, l’éthanol (CH₃CH₂OH),
on obtient un ester, l’acétate d’éthyle (CH₃COOCH₂CH₃).
Note: un ester est souvent caractérisé par une odeur fruitée et ces substances sont notamment utilisées en parfumerie.

La réaction est très lente mais si on regarde l’évolution du nombre de mole de réactifs et de produits, on constate que le rendement se stabilise à 67% alors que tous les réactifs n’ont pas été convertis en produits, quant bien même ils sont présents en condition stoechiométrique.

Inversabilité

Une réaction est dite inversible si elle peut se produire dans les deux sens:
- du réactif au produit — c’est ce qu’on appelle une réaction directe
- du produit au réactif — c’est ce qu’on appelle une réaction inverse
Le choix de désigner les uns comme réactifs, et les autres comme produits est arbitraire:
on désignera généralement comme produits les substances qu’on cherche à obtenir.

Notation

Une réaction complète est symbolisée par une flèche qui pointe des réactifs aux produits.
Une réaction inversible est symbolisée par une double flèche.
Par convention, la réaction directe s’écrit de gauche à droite, et la réaction inverse de droite à gauche.

Équilibre chimique

Si la réaction est inversible et que la réaction inverse se produit en même temps que la réaction directe, alors quand la vitesse de la réaction inverse devient égale à la vitesse de la réaction directe, du point de vue macroscopique, plus rien n’évolue: les quantités de réactifs et de produits restent constantes — c’est ce qu’on appelle l’équilibre chimique.

Du point de vue moléculaire, les deux réactions (directe et inverse) continuent à se produire simultanément mais à la même vitesse. Ainsi, on peut dire que l’état d’équilibre chimique est dynamique.
Exemple:
Le dioxyde d’azote (NO₂) a un nombre impair d’électrons, 17. Avec la méthode VSEPR, l’électron libre a le même statut qu’une paire libre: la molécule est donc de type Ax₂E, une géométrie coudée. Mais du point de vue de la molécule, la présence de l’électron non apparié à deux conséquences:
1. La molécule absorbe aisément la lumière visible — elle est brune.
2. La molécule est réactive: deux molécules de NO₂ partagent assez aisément leur électron non apparié pour former un N₂O₄. Cette dernière n’a plus d’électron non apparié et est donc incolore.
Si on place une ampoule scellée contenant du gaz NO₂ dans un bain eau-glace à 0°C, on observe une nette diminution de l’intensité de la coloration brune. Inversemment, si on la plonge dans un bain d’eau chaude à 70°C, la coloration brune s’intensifie. En diminuant la température, on favorise la réaction de formation de N₂O₄ et en augmentant la température, on favorise sa décomposition en molécules de NO₂. La réaction peut donc de produire dans les deux sens et est bien inversible.

Réaction endothermique ou exothermique

Quand deux molécules de dioxyde d’azote (NO₂) réagissent ensemble et que les électrons initialement non appariés s’apparient pour former une liaison covalente, l’énergie du système diminue — la molécule N₂O₄ est plus stable que deux molécules de NO₂ séparées.
L’énergie que perd le système est transférée au milieu extérieur sous forme de chaleur:
On dit que la réaction est exothermique — ce qui signifie qu’un transfert de chaleur de produit du système vers l’extérieur.
```
Réaction exothermique:
Dégage de l'énergie
```
Au contraire, pour dissocier les molécules de N₂O₄, il faut fournir de l’énergie au système.
Il faut que la chaleur soit transférée du milieu extérieur vers le système: la réaction est endothermique.
```
Réaction endothermique:
Consomme de l'énergie
```

Entropie

Lors de la réaction directe, on passe de deux molécules (2NO₂) a une molécule (N₂O₄):
le nombre de molécules du système diminue, il devient en quelque sorte “plus simple”.
En thermodynamique (la physique qui s’occupe des phénomènes thermiques), on nomme entropie la fonction qui mesure le degré de désordre d’un système — le degré de dispersion de l’énergie. Plus le degré de dispersion est élevé, plus l’entropie est élevée.

Prédire une réaction incomplète

Une réaction aura tendance à se produire de manière à
1. diminuer l’énergie du système (sens exothermique — dégager de la chaleur)
2. augmenter l’entropie du système (augmenter le nombre de molécules)
Ces deux conditions ne peuvent pas toujours être réalisées en même temps.
Lorsqu’elles le sont, la réaction sera complète.
Lorsqu’elles ne le sont pas, le résultat sera un compromis entre entropie et énergie:
l’état d’équilibre — donc une réaction incomplète.
```
Réaction complète:
- Exothermique
- Augmentation entropie
```
Un équilibre chimique ne peut exister que dans un système fermé: si une réaction incomplète mène à la formation d’un gaz et que le système est ouvert, le gaz formé peut s’échapper, ce qui diminue le nombre de produits. L’équilibre va alors être continuellement déplacé vers la droite et la réaction finiera par être complète.

On peut tirer profit de cette propriété. Si, pour une réaction donnée, on est capable de récupérer le produit formé au fur et à mesure de sa formation, et donc de le faire disparaître du système, on pourra déplacer l’équilibre et augmenter le rendement.

Exemples

Exemple 1:
Exemple 2:
Exemple 3:
La synthèse de l’ammoniac pour la production d’engrais (par le procédé Haber-Bosch) se base sur la réaction suivante:
1. Une molécle de diazote gazeux (N₂) réagit avec 3 molécules de dihydrogène gazeux (H₂)
  pour former 2 molécules d’ammoniac gazeux (NH₃).
  Cette réaction est exothermique, mais mène à une diminution du nombre de molécules en phase gazeuse (autrement dit à une diminution de l’entropie): la réaction ne sera donc pas complète, mais limitée à un équilibre.
2. Une fois arrivé à l’équilibre, on ajoute une certaine quatité de H₂ de manière à augmenter la pression partielle de 50 bar. Le système n’est plus à l’équilibre, la réaction directe l’emporte à nouveau et cela mène à la formation de molécules d’ammoniac supplémentaires: l’équilibre a été déplacé.

Principe de Le Chatelier

Le principe de Le Chatelier ou principe de modération dit que:
Lorsqu’on perturbe un équilibre chimique en modifiant un des paramètres qui le caractérisent,
le système réagit en déplaçant la position de l’équilibre de manière à minimiser l’effet de la perturbation apportée.
3 perturbations principales peuvent être apportées à un équilibre chimique:
1. La pression partielle / concentration d’un constituant
2. La pression totale
3. La température

La pression partielle

Lorsqu’on augmente la concentration ou la pression partielle d’un constituant d’un équilibre chimique,
l’équilibre se déplace dans le sens qui mène à la consommation de ce constituant.
Exemple:
Tube A: Cu(H₂O)₆²⁺ — témoin
Tube B: Cu(H₂O)₆²⁺ + NaCl — produit du CuCl₄^2-

Tube C: CuCl₄^2- — témoin
Tube D: CuCl₄^2- + H₂O — produit du Cu(H₂O)₆²⁺

La pression totale

Pour un système à l’équilibre chimique en phase gazeuse, l’augmentation de pression totale déplacera l’équilibre dans le sens qui mène à la diminution de la quantité de matière en phase gazeuse contenue dans le système.
Inversemment, la diminution de la pression totale déplacera l’équilibre dans le sens qui mène à l’augmentation de la quantité de matière en phase gazeuse contenue dans le système.
Exemple:
On introduit du NO₂ dans une seringue dont on obstrue l’orifice et qu’on enfonce le piston, le volume disponible diminue et par conséquent la pression exercée sur le gaz augmente. Dans un premier temps, le mélange devient plus foncé, puisque plus concentré, puis il se redécolore: l’équilibre s’est déplacé dans le sens qui mène à une diminution de pression, une diminution du nombre de molécules (plus de N₂O₄).

La température

Si on perturbe le système en augmentant le température, l’équilibre se déplace de manière à consommer la chaleur qu’on lui a fournie: il se déplace donc dans le sens endothermique. Et inversemment, si on diminue la température, le système va tendre à libérer de la chaleur pour compenser: il se déplace dans le sens exothermique.
Exemple:
On a déjà vu les effets de la température sur du NO₂. Pour rappel:
Si on place une ampoule scellée contenant du gaz NO2 dans un bain eau-glace à 0°C, on observe une nette diminution de l’intensité de la coloration brune: en diminuant la température, on favorise la réaction de formation de N2O4. Inversemment, si on la plonge dans un bain d’eau chaude à 70°C, la coloration brune s’intensifie: en augmentant la température, on favorise sa décomposition en molécules de NO2.

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